Tidigare var stadskärnan i S. Donato i Poggio en av de viktigaste befästa bosättningarna i området. Värdig valören castrum redan från 1033, byggdes slottet högt uppe på kullarna som skiljer dalgångarna Val di Pesa och Val d'Elsa åt. Toponymin härrör från kyrkans valör som registrerades 989 med namnet S.Donato in loco Pocie. Pocie, och därefter Poce eller Poci, var därför namnet på den bebodda bosättningen, varav hälften tilldelades Guidi-grevarnas län av Enrico VI 1901.

På XII-talet åtnjöt S. Donato i Poggio-slottet en viss grad av autonomi och blev ett fritt råd. År 1218 var slottet definitivt underordnat Republiken Florens, och fick därmed en avsevärd strategisk betydelse på grund av dess position på den mest direkta vägen av Strada Romana, den som förband Florens med Siena. Florentinerna och Siennesen slöt ett fredsavtal i S.Donato 1255 och den florentinska armén samlades i detta slott före slaget vid Montaperti där de utkämpade Sienneserna.

De aretinska ghibellinerna förstörde den medeltida bosättningen 1289. De enda kvarlevorna av byns befästningar från den perioden är kanske den låga delen av det nuvarande kommunala klocktornet. Återuppbyggnaden påbörjades omedelbart efter intrånget och finansierades av Republiken Florens och av prästen Bernardo Gherardini. En hög mur höll upp vallen. Ett torn och scarp utan en inre mur vid den stora muren bildade de två portarna till slottet, den ena mot Florens och den andra mot Siena. De gamla hållen eller donjonen inom det bebodda området fullbordade försvarsstrukturen. Snart gjorde dock utvecklingen av handeln och avsaknaden av ytterligare lämpliga byggnadsutrymmen inom det muromgärdade slottsområdet utvecklingen av en ny bosättning utanför Sienneserporten, längs Strada Romana. Som en följd av den administrativa omorganisationen av landsområdet kring Florens, utsågs S. Donato till chef för en liga som täckte territoriet för tre församlingsjurisdiktioner: S. Donato, S. Pietro in Bossolo och S. Appiano. En Podestà från den florentinska republiken styrde denna nya administrativa organisation.

Magistraten , belägen på torget, nu känt som Piazza Malaspina, var dekorerad med en fresk från 1500-talet, som fortfarande kan ses. Byggnaden rekonstruerades till stor del efter skador som uppstod under förra kriget. På andra sidan torget fanns den offentliga cisternen, som byggdes om 1867, och slottskyrkan med anor från XIV-talet. Ticcipalatsets senrenässansfasad (som senare övergick till familjen Malaspina) förenade husen och butikerna norr och väster om torget. I byn utanför slottet fanns ett sjukhus för fattiga som drevs av augustinermunkarna, och sedan drevs av brödraskapet St. Maria della Neve. De första åren av XV-talet markerade byns nedgång. Detta berodde på den större betydelse som en annan väg av Strada Romana fick, som ledde från Sambuca upp till Marocko och passerade genom Tavarnelle och Barberino för att nå de stora centrumen av Val d'Elsa-dalen.